最优控制 + 化学势 双双崩溃中。。。。

最优控制终于算好了一维和一维线性变化的例子。。。许久没有做这样的数值了，感觉有些生疏。。。。另外 MD 真是慢。。。butane 还是有差距，在想到底是什么原因。。


化学势崩溃中。。。设计了几个“重水”，之前的理论发现严重不靠谱。。。木有什么新思路。做几个疯狂的算例看看，比如：
1，1，1
16，16，16
16，16，1
16，16，0.1

开始最优控制研究

上周四找老板谈过话，开始最优控制的研究。

最初想造一个 butane 的体系。发现运行的并不好。其实，降维后，\gamma 和 \sigma 在约化后的体系中要重新定义。

是不是又要杯具。。。

methanol 混合体系的结果非常诡异。。。决定在水的体系中，改变氢的质量为16试试看，同样结果诡异。。。。认为是在混合区域体系或许是因为自由度变化没有完全达到平衡所致。现在试算 taut=0.01，也就是小之前10倍的参数，初步结果果然不一样。收敛性有待验证。其中原因值得深入思考！

德国物理学春季会议

本周在 Regensburg 参加德国物理学春季会议。感觉收获还是很大的：领域相关的包括 Maxwell demon 那个报告；非平衡态统计以及气象中稀有事件的统计的邀请报告。还有一大堆领域不相关的报告：财富、观点、人口的动力学之类的，各种听各种有趣。有一类报告基本是某个学科的综述，越能够深入浅出，让外行人也能明白其中的妙处。另外的报告过分关注细节，不是专家无法体察其中的新意，基本上听两句就听丢了。。。 觉得自己参加这个物理学会议，最能欣赏的还是和统计物理相关的报告。对于具体体系的物理性质之类完全无法欣赏。。。

碰到了各种熟人，包括柏林这边学物理的同志，斯图加特和美因茨的大老板。。。

周四下午在 Regensburg 转了转，题图是Regensburg 标志性的中世纪石桥和DOM。最后来个亮点图吧。。。

methanol 混合体系开始计算

开始计算 methanol + 水的混合体系了。

今天在爱丁堡，回想起从莱顿会议到现在自己的学术到底有多少成绩，恐怕只有化学势计算这一项了。

非平衡态研究进展不顺利：感觉没有找到合适的体系，现有的模拟做出来也不知道结果应该怎么解释。。。我觉得现在有必要写一写总结报告，以便找到问题。

响应理论在 alanine 体系上还在尝试中，目前觉得正解在于相关长度。另外或许可以尝试更容易些的体系，其中观测量依赖所有原子坐标。比如考察水中 dipole moment 及其相关性在电场环境下的情况。。。计算量需求巨大，现有计算机资源严重不足。。。

Methane 化学势计算。。。

gromacs 开发者的效率很好，很快就解决了 bug。

开始用 AdResS 计算化学势，经验值不足，走了些弯路，快一周的时间得到的数值是 12 kJ/mol，离文献值 9.8 还有一定距离。现在看密度收敛还不是非常完美，再算算看。

扰动理论还是没啥思路，算一个假设溶剂和溶质完全解耦的算例看看，我想提高计算精度的一个可行途径是利用相关性的局部性质。这个还需要更进一步的分析。

重新看了一下 Langevin 的数值格式，既然扰动和速度无关就可以应用EVE的格式了。这个格式有二阶精度，定义是观测量的期望在经典的意义下定义误差。

gromacs 4.6 除虫

发现老版本 gromacs 在算混合体系的时候 th force 的实现有bug， 不过这个 2011年年底的版本已经不被支持了，于是转向最新的 gromacs 4.6 的 beta 版。发现同样的 bug，定位并提出解决方案后提交开发者。 并且定位 vsite 实现的一个bug。。。CJ 的bug修正速度非常了得。后者被认为只有在vsite 和单原子重合的时候才会发生

之后发现更严重的bug，让我严重怀疑他们在做 adress 实现的时候是否经过了测试：EX 区域的密度根本不对。今天发现问题出在找邻居：有些粗粒化的位点，及时两个分子都在EX区域，也被收进邻居表，进而被计算受力，这是不对的。修改应该很简单，但是我想到的办法一点都不漂亮，就交给开发者研究研究吧。。

今天听到了一些新闻，有些学术界的事情真令人瞠目结舌，当学术被金钱驱动，还能保证纯洁嘛？ 貌似真是个永恒的难题。

下周想想为什么相应理论在MD体系里面玩不转。。

审稿无结果。精神焦虑

干活精神恍惚。。。。

计算混合体积化学势。

非平衡 MD 问题非常不明确，感觉无法进展。

文章重投，化学势问题取得进展。终于可以开始好好做学问了！！

文章第二次审稿，人家问我们能不能算化学势。。。很好，该来的还是会来的！

说来从发现问题到现在已经三个月了，这个一直没有被做动的问题现在看来是理论还不完备：热浴带走了由于非没有守恒量而在体系中产生的额外的热量，这部分没有被考虑进去。。。。发展了从 H address 计算化学势的方法，因为这个里面有能量守恒，所以无论如何可以写配分函数，得到靠谱的理论。并且，我们能够得到 H address 和传统 address 的关系。试试上从数值上证明了H address 和传统 address 的等价性。。。

但是依然还有一些问题：首先，从不同CG模型算出的化学势还不是非常一致，虽然误差只有大约 2kJ/mol，但是应该查明问题在哪。现在觉得可能是体系在 hy 区域不能得到很好的平衡态的缘故，因为有的自由度只是非常非常弱的和其他的自由度耦合。

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尼玛。。。。有日子没碰，之前对MSM 的理解很多都不记得了！！！

小老板很难说服。。。精疲力尽中。。。

审稿意见，非平衡态新方向

16 日审稿意见放出。 和小老板商量后觉得好好回复还是有希望发表的。首先提纯了三体相关函数。另外打算用 TPI 做对比来说我们的方法好。我觉得这样做其实很不专业！

21 日见过大老板之后，决定先把理论文章弄出来，alanine 的算例问题比较多，需要日后仔细研究。

化学势需要开始思考了。我觉得是个非常有意义的方向。现在的计划是先用 flexible 水模型算一下看看，以避免 constrain 在数学上的麻烦。

打算计算一下 alanine

上周 4 (8日) 和 本周 2 (13日) 见过老板，决定把响应理论在 alanine 上面用一下。gromacs 代码修改完毕，但是发现相应项的噪声非常打。。简单的例子里面 branch了 1e6 条轨道。alanine 现在只能 branch 2e4 条轨道。。。。当然，代码或许还有问题。过许选取的数值格式不能产生 Ito意义下的轨道。。。这些问题都还需要更仔细的考虑。

what you need is a larger box...

开始计算 alanine dipeptide 了。。。

盒子太小做NPT模拟的时候死掉。。。

暴力计算平衡态，现在的轨道是 20 ns，取10000帧，发现最后的平稳分布还是和初始状态有关。算一个100ns 的试试，帧数太高存储吃不消啊。。。

理论上有一些思考：如果是直接研究非平衡态动力学貌似是不可能的。因为不同时间下的算子不可换，因此平衡态的处理方式就行不通了。。貌似可以考虑：

1，用分段常数扰动 relax 的动力学代替原连续的动力学。每一段都可以用标准的 MSM 处理。需要考虑这样近似之后在怎样的条件下近似动力学能收敛到原动力学。每段的时间尺度的选取应该满足在 metastable state 中能满足充分 relax。这时候可以用到之前的相应理论来计算分段的 core sets 和 转移概率。误差怎么估计？有一些想法，觉得或许还是可行的。

2，直接的相应理论应用，还没有思考过。。

非平衡态体系——暴力计算与 MSM

在做非平衡态体系的文献准备。发现之前对 MSM 的理解非常不深刻。或者说想不起来自己之前是怎么理解的了。。。。Leiden 会议对我提供了新的观点。现在再来看 MSM 就有了新思路。

Marco 写了非平衡态体系 commitor 如何计算。似乎是非常理论的工作，不过其中的定义对我很有启发。

终于有点理解大老板的终极目标了：对非平衡态体系建立 MSM，用约化的动力学代替原体系的动力学。觉得这件事情是可以做的了。 至少暴力计算是有思路的，至于怎么做 MSM 约化需要对MSM做更好的理解，然后推公式！

文章投了

自适应理论分析文章投 PRX 了。。。。好运。。。。

化学势依然无进展。。和CH聊过后更迷惑了。。。

化学势无进展，开始修炼微分流形。。。。

化学势还是毫无进展。考虑了很多可能，但是还是找不到原因。 大概还有几个方面不是很清楚，可以考虑：

1，对于有约束体系，配分函数到底怎么写？
2，TPI 貌似还不能很好的收敛。测试这样的体系：比较两个全原子体系的压强差和自由能差。
3，Gaia 坏了。。。没效率！！！！

非平衡态由于 gaia 的问题进展缓慢。。。

化学势计算，结果诡异。。。

周一貌似小老板被我忽悠动了，打算用 adress 算算化学势。。。但是现在结果非常诡异。。。。。。大概比正确数值小了3倍。。不知道这是不是出于某种巧合。。。。

对于结果各种解释不能，这两天各种讨论都没有什么积极结果。。。算些新例子看看。。。

写文章，非平衡态模拟缓慢进行中，寄希望于大老板

AdResS 理论文章终于接近完成。小老板确实能写啊，哈哈～～ 加上了 WCA 的例子，而决定不再另发文章。

非平衡态模拟进行中。发现能量守恒对于非平衡态模拟非常重要，直接决定 dynamics 是否正确。局部热浴的方式看上去是对的。需要验证更大的体系，计算开销是一个问题，初步估计最大的体系算一个扰动参数需要大约38天。。。啊。。。1/10年啊。。。参照体系就是全原子的，NVE的，体积很大的模拟结果。所谓“体积很大”是要检验收敛性的～～

大老板说是帮忙写相应理论的文章。。。不知道他有没有时间。。。我们真的需要更快了。。。唉。。揪心啊。。。

WCA 和非平衡态新想法

WCA 实验成功，发现 g^3 在 HY I 结果有明显区别。

非平衡态模拟关键是提出合适的边界条件。在全原子区域足够大时吸收边界条件就应该可以。写代码做验证，嗯。

内分泌失调，效率低下，调整中

看了 Mori-Zwanzig 理论，觉得过许会对非平衡态模拟中怎么加热浴有所启发。。MZ理论要有使用价值需要时间尺度上的分离，即快慢变量。对于非平衡态体系，估计是空间上的分离（谈不上尺度）。有特征相关长度应该能决定一些比较好的短程性质，看看能不能用。。。

一个新的证明

今天完成了一个新的证明，觉得还是一个比较重要的理论结果：

观察量 的系综平均误差，能够近似写成 力误差的反向流和 观察量的自相关函数的积分。

这个东西至少解决了一个长期困扰我的问题：力的误差到底对观察量的误差有什么影响？至少今天的结果提供了一个在线性近似下的公式，自我感觉还是很不错的，哈哈，曾经认为最困难的问题也小有进展！！！！

另外这个东西或许能够解释线性相应系数的统计误差，大概就是说 力误差的反向流 的相关函数要在 原系统轨道抽样上显著。 这只是初步的想法，要看大老板的意见。 老板老板你快读读这个东西啊～～～～